撰寫作者：林嵩暉
大漢技術學院珠寶技術系助理教授

中華民國珠寶鑑定協會理事長

載於2023.04 新北市珠寶公會會刊，部分圖片取材自G＆G 2022 winter

紅寶石和藍寶石低於1200°C的熱處理給寶石學家帶來巨大挑戰，因為內部改變非常微小。本文闡述了在600°C至1500°C熱處理下緬甸抹谷紅寶石樣品的顯微鏡下外觀、包裹體和拉曼光譜分析，這可以檢測出低溫熱處理的紅藍寶石。在抹谷紅寶石中發現了各種固體包裹體如方解石、雲母、尖晶石和鋯石等。在形態和相變方面它們對熱處理敏感，但它們的改變會因大小、表面距離和種類等因素而不同。所以在低溫熱處理下，顯微鏡檢查亦可提供有用的顯微證據。對方解石和尖晶石等內含物的拉曼光譜分析也能提供低溫熱處理的有效證據。

早期熱處理的記錄可以追溯到一千多年前（Al-Beruni，1989年）。

隨著電力的出現，爐子技術的改進提高了熱處理溫度，達到了1500°-1800°C的溫度（剛玉熔體在2040°C時）。但這種高溫熱處理很容易鑑定，因為高溫會產生明顯變化（Hughes等人，2017年）。由於目前很多消費者仍然衷情於無燒的紅寶石，這是無處理紅寶石的優勢。

由於市場價格高，所以廠商刻意發展出低溫加熱紅寶石技術，希望逃避檢測。因此，本文旨在找到低溫熱處理對紅藍寶石進行鑑別的有效指標。

緬甸抹谷是最重要的紅寶石來源之一。雖然目前大多數低溫熱處理都集中在馬達加斯加和斯里蘭卡的的紅寶石身上（Pardieu等人，2015年；Sripoonjan等人，2016年；Hughes和Perkins，2019年）。

高溫熱處理會涉及二次微晶溶解。在紅寶石中，這些微晶體最常見是金紅石針，它會在1200°-1350°C的溫度下熱解。 因此，這個溫度範圍內熱處理被認為是剛玉中“低”和“高”熱之間的界限（Hughes等人，2017年）。 紅藍寶石中的金紅石針很常見，因此，其外觀的變化已成為熱處理的關鍵指標。但因為金紅石針只受到熱量1200°C以上的影響，因此它不是低溫熱處理的可靠指標。

例如，雲母和閃石晶體在莫三比克紅寶石中很常見，但對熱處理的反應並不相同。雲母晶體會更敏感，在低溫熱處理後有明顯外觀變化，而閃石晶體則耐熱溫度較高，不發生明顯變化（Pardieu等人，2015年）。

圖1。 緬甸抹谷低溫熱處理紅寶石，重3克拉

 

下圖將15顆抹谷紅寶石熱處理，溫度在600°、750°、900°、1100°C、1500°C之間，並在最高溫度下保持四個小時。 每次加熱後，寶石被冷卻到室溫持續五小時，並檢測每顆寶石發生的變化。

圖2熱處理的15顆紅寶石樣品，在熱處理前後體色沒有變化，但內含物有變化，因此透明度發生改變。第30號樣品特別明顯，是因為大裂縫中的鐵染有改變，顏色發生巨大變化。也有四個樣品（8、11、30和37）在熱處理中破裂。

 

圖3 當加熱到1500°C時內含物晶體溶解，透明度下降

 

寶石內部特徵

顯微鏡下的顯微觀察可提供低溫熱處理的證據。方解石、雲母、尖晶石和鋯石等的外觀改變是特別有用。

圖4 內含物為方解石，ABC圖。

圖5 一對方解石晶體在一團未溶解的金紅石針上。

 

低溫熱處理有以下細微改變：

1. 裂縫鐵染色的改變：紅寶石裂縫中的鐵染加熱至350°C即有改變（Koivula，2013年）。在600°C之後，這種染色會出現戲劇性改變，變得更明亮、更深的紅橙色。

2. 裂縫的形成和癒合：當加熱到900°C以上溫度時，這些裂縫會癒合，從外部邊緣開始。這些癒合裂縫形成了寶石學家所說的“指紋”狀包裹體。

3. 固體包裹體外觀的變化：固體包裹體在被加熱到更高的溫度時出現不透明和紋理改變。例如雲母晶體有最顯著的紋理變化，而晶體加熱到900°C會使線性外觀模糊，當加熱到1500°C後，晶體則已無法辨認。

圖6。 雲母晶體，周圍環繞著一團未溶解的金紅石針。

圖7 未處理的緬甸紅寶石中的鋯石晶體。

圖8 內含物為尖晶石晶體。

圖9內含物為尖晶石在不同溫度熱處理下的改變，圖ABCDE的各種熱處理後型態改變。

圖10內含物為鋯石晶體在不同溫度熱處理下的改變，圖ABCDE為各種熱處理後的型態改變。

圖11內含物為雲母晶體，在不同溫度熱處理下的改變，圖ABCDE的各種型態改變，雲母很敏感，容易觀察。

A：無明顯變化。B：除了左上角形成一個小裂縫外，幾乎沒有明顯變化。 C：出現明顯的熱變化。除了之前的裂縫外，背景中的晶體周圍還出現了玻璃狀盤狀物，前景中的黑雲母晶體周圍有一個閃亮的裂縫。 D：一些裂縫已經開始癒合；黑雲母晶體周圍的玻璃狀裂縫已經形成了細長的通道，框架頂部的玻璃狀圓盤的部分癒合邊緣已經開始向下並變寬。 E：場景發生了戲劇性的變化；在整個視野中可以看到玻璃狀的盤狀和部分癒合裂縫，外觀融化，黑雲母晶體在其中心形成了一個不動的氣泡。

 

方解石晶體加熱到600°C後開始出現反應。方柱石在900°C的稍高溫度下出現變化。

寶石樣品中的榍石、金紅石、長石和磷灰石的晶體加熱到1100°C時才會顯示變化。金紅石針開始溶解的點則經常被引用為“低溫”和“高溫”加熱之間的界限。 金紅石通常在1200°-1350°C開始溶解（Hughes等人，2017年）。

圖12內含物為方解石。

A：方解石晶體，顯示為未處理的狀態。B：晶體周圍形成了玻璃狀裂縫。 C：裂縫的邊緣已經開始癒合，呈現出雲霧狀外觀。D：裂縫進一步癒合。E：隨著裂縫的癒合，幾乎所有的玻璃狀區域都消失了，與此同時，方解石晶體變得更加不透明。F：暗場照明顯示了方解石周圍的指紋裏的詳細通道，方解石正變得越來越白，越來越不透明。

圖13內含物為雲母。

A：雲母晶體顯示出一系列條紋。B：雲母晶體周圍出現了裂縫，條紋變得不突出。C：出現顯著變化，晶體上和周圍整個區域呈現霜白色。

圖14內含物為方解石。

A：一組透明方解石晶體。 B：晶簇周圍形成了一個大玻璃狀裂縫。 C：右邊第二顆晶體在紋理上發生了變化，變得略微不透明；最右邊的那顆也形成了一個裂縫，開始癒合。 D：右邊晶體發生重大變化，它已經呈現出白色的外觀，變得不透明。

拉曼光譜和低熱處理

觀察內含物要專注於觀察方解石、尖晶石和磷灰石包裹體的拉曼光譜。

圖15 方解石的拉曼光譜，特徵是加熱後1080cm^-1的峰值保持一致。

 

方解石：碳酸鹽礦物的拉曼光譜的特點是強度峰值在1080-1095cm^-1之間，小峰約為155、280和715cm^-1（Krishnamurti，1957年）。

圖16 方解石的拉曼光譜加熱到900°C後，光譜顯示出顯著變化。注意1080cm^-1的峰值變寬和變得不那麼尖銳，同時觀察晶體會發現到它變白色和不透明。這是因為方解石轉化為石灰，所以光譜被偏移了。

 

尖晶石的拉曼光譜以405-420cm^-1範圍內的單一尖銳峰為主，另外的峰和峰約為670和770cm^-1。在第一次加熱到600°C後，尖晶石內含物的光譜沒有任何變化，但在加熱到750°C後，峰值顯著擴大。這種效應在更高的溫度下變得更加突出，峰值的位置也轉移到了較高的波數。

這些變化從600°-700°C的溫度開始（Yamanaka和Takéuchi，1983年；Wang等人，2019年）。這個特徵可以做為判斷熱處理的標準。尖晶石晶體的外觀幾乎沒有變化，但處理溫度超過700°C後拉曼光譜的變化則是低溫熱處理的有力指標。

磷灰石的光譜以965cm^-1的磷酸鹽峰值為主。在整個加熱中，即使在1500°C的高溫處理期間，這個峰值仍然保持穩定。主磷灰石峰的峰值位置和半最大全寬度（FWHM）都保持不變。磷灰石的熱穩定性取決於其確切的成分，特別是作為礦物一部分的乙酸鹽基團。緬甸紅寶石中的磷灰石它們富含氯（Bieri等人，2010年）。這種磷灰石品種在較高的溫度下不會分解，熔化溫度高於1500°C（Tõn- suaadu等人，2011年）。因此，它在低溫和高溫範圍內不受熱處理的影響。

圖17 紅寶石含有磷灰石的拉曼圖譜。每次加熱後，拉曼光譜仍然保持一致，但加熱到1500°C後，峰值略有擴大，約為965cm^-1。一些拉曼光譜顯示處理的紅寶石峰值約為380、420和750cm^-1，是垂直偏移的。

 

結論

市場上低溫熱處理的紅藍寶石給寶石學家們帶來挑戰。雖然金紅石針的外觀等特徵可以提供高溫熱處理的有用指標，但這些特徵在低溫熱處理下不會發生明顯變化。觀察短波紫外線熒光反應也是產生類似的結果。

在緬甸紅寶石的熱處理中，我們觀察到許多類型的固體包裹體——包括方解石、雲母、尖晶石和鋯石等——在600°C至1100°C之間的低溫度下對熱敏感。

但缺乏與熱處理相關的外觀特徵並不意味著紅藍寶石沒有低溫熱處理。顯微拉曼對包裹體，特別是尖晶石包裹體的分析，可以檢測到低溫熱處理，即使顯微鏡下觀察沒有證據，但其低溫處理的可信性仍很高。

不可避免的是熱處理技術的界限將繼續被擴展。新的檢測危機將不斷出現，寶石學家們應隨時精進檢測技術以面對未來的挑戰。

 

REFERENCES

1. Bieri W., Grobety B., Peretti A., Hametner K., Günther D. (2010) Chemical composition of apatite inclusions in corundum and spinel determined by LA-ICP-MS and its potential for authentication and provenance determination. Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 74, No. 12, p. A89.

2. Harker R.I., Tuttle O.F. (1955) Studies in the system CaO-MgO-CO₂; Part 1, The thermal dissociation of calcite, dolomite and magnesite. American Journal of Science, Vol.253, No. 4, pp. 209-224, http://dx.doi.org/10.2475/ajs.253.4.209

3. Hughes E.B., Perkins R. (2019) Madagascar sapphire: Low-temperature heat treatment experiments. G&G, Vol. 55, No. 2, pp.184-197, http://dx.doi.org/10.5741/GEMS.55.2.184

4. Hughes R.W., Manorotkul W., Hughes E.B. (2017) Ruby Sapphire: A Gemologist's Guide. RWH Publishing/Lotus Publishing, Bangkok.